湖北省襄阳市第五中学  蔡笑怡

复旦大学电光源研究所  曹露泽  王志杰  张善端  韩秋漪

山西实诺生物科技有限公司  张晓生

关键词：固体光气  紫外LED  光合成  有效辐通量  电能产量

　　固体光气又名三光气，化学名为二（三氯甲基）碳酸酯，分子式CO（OCCl₃）₂，简称BTC。固体光气的化学性质与光气和双光气相似，可以与各种亲核试剂（Nu）在温和的条件下进行反应，因此在氯甲酯化、脲化、碳酸酯化、异腈酸酯化、氯化、异腈化、成环反应、醛基-氯代氯甲酰化、醇的氧化等多种化工生产、药物合成的反应中可以作为光气和双光气的替代品。与光气和双光气相比，固体光气具有众多优势：1）使用安全，对环境无污染，没有光气的剧毒性，也没有双光气的强烈催泪性，可以作为一般有毒物进行处理；2）常温下为固体结晶，使用方便，计量准确；3）反应生成物的产率高，且便于贮存和运输；4）可实现气体光气无法实现的滴加反应。

　　固体光气成为一种迅速发展的绿色化工产品，在精细化工和有机合成领域具有重要的前景^[1-5]，被广泛用于医药、农药、染料、颜料及多种高分子材料的合成生产。在医药方面，固体光气可以代替光气和二光气来合成药物及医药中间体，如用于抗抑郁和镇痛药卡马西平的合成，用于氧哌嗪青霉素侧链中间体的合成，以及用于降压药物喹唑啉二酮的合成等^[6]。在农药方面，固体光气可以用于制备一系列的氨基甲酸酯类农药，包括多种脲类除草剂和杀虫剂^[7-9]，如利谷隆等。在高分子材料方面，固体可以用来合成聚氨酯泡沫塑料^[10]、特种工程塑料多聚醚-醚酮（PEEK）、热塑性聚碳酸酯及聚碳酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物及其他高分子聚合物、官能团聚苯乙烯等^[11]。

　　固体光气的合成是通过碳酸二甲酯（DMC）在紫外光照下进行氯化反应而产生的，如式（1）所示。该反应必须控制在相对较低的温度下进行，但是反应过程会释放大量热量，因此需要对反应设备进行冷却。由于该反应速度非常快，因此在合成过程中，必须控制好氯气和冷却水的流量。此外，紫外光辐射、溶液配比等因素也会影响固体光气合成反应。

　　常用的固体光气合成方法有两种：溶剂法和本体法^[12]。

　　溶剂法是DMC与氯气在含有催化剂的四氯化碳溶剂中，在光、热作用下反应生成BTC。Eckert等^[13]将DMC溶于四氯化碳溶剂进行搅拌，控制外部水浴温度为10-20℃，光照条件下通入氯气，经过约28h的反应后得到BTC晶体，产率达到97%。后续也有多种该方法的改进研究发表^[14-17]，但是该方法反应时间长、温度控制难，而且根据《蒙特利尔议定书》的履行要求，我国已明令禁止使用四氯化碳，因此该方法不适用于工业生产。

　　本体法即DMC和氯气直接反应，不引入任何有机溶剂，具有环保、能耗低、效率高等优点。Cotarca等^[18]申请的专利中提出了一种循环制备固体光气的方法^[19]，该方法在反应器内置紫外光源，反应温度控制在20-60℃，并采用偶氮二异丁脯（AIBN）作为引发剂，反应16h后产率可达95%。海国栋[12]根据该专利的方法，按照年产3000000kg的产量，探讨并设计了固体光气的工业化生产工艺和装置。近年来，国内也有不少关于固体光气制备装置的专利^[20-23]。

　　固体光气合成的传统工艺采用高压汞灯作为紫外光源。高压汞灯是最常用的大功率紫外光源，功率密度能达到5-25kW/m²，辐射强度很大，光谱范围非常宽，覆盖了紫外到可见光区域。在固体光气合成的反应中，反应物对不同波长光的催化效率不同，特定波长范围内的辐射光才能对反应有明显催化效果，其他的辐射是无效的。换言之，高压汞灯作为宽光谱类型的光源，其辐射能量的利用率相对比较低。另外，汞灯启动较慢，灯从启动到稳定工作需要0.5-1h，且寿命受电极影响很大，频繁开关灯会严重影响电极性能从而大大缩短灯的寿命。更重要的是，高压汞灯在燃点过程中温度高达700℃，存在严重的安全隐患。

　　相比于汞灯这类气体放电灯，紫外LED具有其独特的优点：1）LED光谱半宽仅有10nm左右，辐射能量集中，如选择对固体光气合成反应的有效的波长，则LED的所有辐射光都能够起到催化作用，辐射能量的利用率高；2）LED体积小，结构紧凑，芯片集成封装制成的灯具可以实现很高的功率密度，能够得到较强的辐照度，而且整个系统装置能够制作得轻巧便捷；3）LED能够即开即关，实现瞬时启动，且LED寿命很长，与开关次数没有明显关联；4）LED灯具出光表面的温度较低，因此对反应温度的影响很小，使用安全性高。

　　近年来，随着半导体技术的发展，紫外LED的性能快速提升，开发出了各种大功率的紫外LED灯具系统^[24-25]，并成功应用于紫外光固化^[26-27]、紫外降解污染物^[28]等领域。因此，在固体光气合成应用中，紫外LED可以成为理想的高压汞灯替代光源。

　　文章采用紫外LED光催化合成固体光气，成功制备出了优级品的固体光气产品。实验比较了不同辐射强度下，获得相同产量的固体光气所需的时间，并计算了对应的电能产量。实验结果还与采用高压汞灯的传统工艺的生产性能进行了比较。

1.1  紫外LED灯具及其辐射测试

　　文章合成固体光气用紫外LED灯具使用了196颗峰值波长为395nm的封装器件以4×49阵列排布而成，外配透镜。该LED灯具采用水冷方式进行散热。

　　实验测量了紫外LED灯具的辐照度均匀性以及有效辐通量。辐射测试的实验系统示意图如图1所示：紫外LED的两端固定在高度为124cm的架子上，出光面向下，在地面上形成1个矩形的光斑。测量2m×2m光斑面积内的平均辐照度，就可以计算得到该灯具的有效辐通量即辐射功率。地面光斑的辐照度采用紫外功率计（HamamatsuC9536-01+H9958-01，日本）测量，LED灯具的电源输入参数则由功率计（杭州远方PF9800，中国）测得。LED灯具的冷却水温度由恒温循环水浴（JeiotechRW-0525G，韩国）控制，测试过程中水浴温度恒定在15℃。

图1  紫外LED灯具特性测试实验系统示意图

　　LED灯具平均辐照度的测试方法如图2所示，在地面上根据光斑大小画出格子并标明测量点。测量网格为2m×2m的矩形，横向和纵向分别5个点，一共测量25个点，其中四个角上的点标记为△，除四个角外四条边上的点标记为□，中间的点标记为○。采用紫外辐射功率计依次测量每个点的辐照度，该辐射功率计在300-420nm波段具有平坦的光谱响应。

图2  地面光斑测量点示意图

　　根据各点测得的辐照度，可以计算平均辐照度：

　　其中：m为纵向网格数，n为横向网格数，代表标记为△的点上的辐照度值，代表标记为□的点上的辐照度值，E代表标记为○的点上的辐照度值。本实验在地面上绘制的网格点为5×5，网格数则为4×4，所以m和n的值均为4。

　　LED灯具的有效幅通量为平均辐照度和辐照面积A的乘积：

　　本实验中辐照面积A=4m²根据电功率计测得的紫外LED灯具的输入功率，则辐射效率为：

1.2  固体光气制备

　　本实验的固体光气生产设备采用塔式结构，包含2个玻璃制成的反应釜。图3显示了反应釜的结构参数，反应釜外径315mm，总高度为600mm。紫外LED灯具是单面出光的，因此放置在反应釜外，灯具出光面距离反应釜外壁2cm。每个反应釜外设置2台紫外LED灯具。反应釜另一侧采用镜面板将透射的紫外辐射反射回釜内。

图3  固体光气合成反应釜的结构

　　本实验还对比了采用高压汞灯的旧工艺条件下的固体光气合成反应参数。原有工艺中反应釜直径300mm，高4500mm。高压汞灯作为紫外光源，灯是放置在反应釜内的，每台反应釜内需要设置5根汞灯。

2.1  紫外led灯具辐射特性

　　实验测量了紫外LED灯具的辐射特性，电源输出功率调节范围30%-100%，调节间隔为10%。图4显示了紫外LED灯具系统输入功率与电源输出设定的对应曲线。可以看出，该灯具系统在满功率下的输入电功率为1746W，且在输出设定30%以上，输入功率与电源设定呈线性关系。这便于在固体光气合成反应中及时调节紫外光的强度。

图4  紫外LED灯具系统输入功率随电源设定的变化

　　紫外LED灯具的光斑均匀性如图5所示。可以看出，在灯具中心正下方处的紫外辐照度最大，且辐照度随着测量点位置向矩形光斑外围移动而逐渐减小。电源输出60%时，中心点辐照度为33.1mW/cm²；满功率下，光斑中心点辐照度达到45.6mW/cm²。在测试网格的边沿处，辐照度接近为0，证明本实验选择的测量面积内包含了紫外LED灯具的整个光斑，因此实验测得的有效辐通量就是该灯具的总辐射功率。

图5  电源设定60%时，紫外LED灯具在地面光斑的辐照度分布

　　紫外LED灯具的有效幅通量与输入功率的关系如图6所示。由于本实验中测试面积相同，因此该灯具的平均辐照度随输入功率的变化关系与有效辐通量的一致。从图6可以看出，随着输入功率增大，灯具的辐射强度是单调递增的。在电源输出60%时，输入功率为1045W，产生的辐射功率为337.6W；在满功率时，输入功率为1746W，辐射功率达到532.5W。

　　图7显示了紫外LED灯具的辐射效率随输入功率的变化。从图中可以看出，该灯具系统的辐射效率可达30%以上，且随着输入功率增大，辐射效率是逐渐减小的。这符合LED的发光特性：随着系统输入功率增大，LED单颗芯片上的电流增大，则芯片的结温升高，辐射效率降低。在电源可调范围内，该紫外LED系统的辐射效率变化幅度为9.2%。

图6  紫外LED灯具的有效辐通量随输入功率的变化

图7  紫外LED灯具的辐射效率随输入功率的变化

2.2  固体光气合成的参数评价

　　本实验研究了紫外辐射通量对固体光气合成的影响，并与高压汞灯的结果进行了对比。实验过程中，反应温度控制在95℃以下。合成实验的进行是以一批原料完全反应生成固体光气纯品来评估的，单批固体光气的产量为360kg，反应通入的氯气总量为173Nm³。由于生产单批固体光气所消耗的氯气是恒定的，因此根据反应时间的不同，生产过程中需要控制通入的氯气流量。因为在辐射强度较弱时，合成反应的速度比较慢，氯气流量太大，则部分氯气未来得及参与反应就已流出，造成氯气原料的损失。

　　表1列出了紫外LED灯具和高压汞灯催化固体光气合成的反应参数。LED灯具的电源输出设定比较了60%-100%的情况，对应辐通量337.6-532W。可以看出，随着输入功率增加，辐射强度增大，固体光气合成的反应时间缩短了，从电源输出60%时的12h减少到了满功率时的8h。但是，电能产量即每消耗1kW·h的电所获得的产量，不是随辐射强度增大而单调变化的。在电源设定60%时，电能产量最高，为14.4kg/(kW·h)，但是反应时间比较长；而采用90%的电源设定，即单个LED灯具输入功率1596W时，电能产量足够高，也达到了14.1kg/(kW·h)，反应时间则减少到8h。进一步提高输入功率，增大辐射强度，并不能缩短反应的时间。因此综合考虑能耗和产量，90%电源设定的方案更加高效。对比高压汞灯的参数可以看到：采用高压汞灯的传统工艺，生产相同量的360kg固体光气需要5个光源，且反应时间必须在12h，所需消耗的电能达到90kW·h，电能产量仅为4.0kg/(kW·h)；而采用LED灯具，在90%输出情况下，单灯功率接近，但只需要2台灯具就可以实现相同的产量，且可以将反应时间缩短1/3，并节省电能约70%。采用LED方案的新工艺，其电能产量是原有工艺的3倍以上。

表1  紫外LED灯具和高压汞灯催化固体光气合成的反应参数

　　文章研究了采用紫外LED来光催化合成固体光气的新工艺方案。实验测量了不同输入功率下紫外LED灯具出射光斑的平均辐照度，并计算出了对应的有效辐通量。在固体光气合成实验中，以生产单批360kg所需的反应时间和电能产量来评估紫外光源催化合成反应的效果。实验中通过调节LED灯具的输入功率来改变反应过程中的辐射强度，发现增加LED辐射功率可以缩短反应时间，但存在辐射功率的阈值。当辐射功率超过阈值时，辐射强度的增大不能再进一步缩短反应时间。与采用高压汞灯的传统工艺相比，紫外LED光催化合成的新工艺可以缩短1/3的反应时间，并节约电能70%。因此，紫外LED相比高压汞灯具有明显的优势，有望逐步替代固体光气生产设备中气体放电光源。

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